1935年10月，中央红军经过25000里长征到达陕北吴起镇，与陕北红军胜利会师。12月，中共中央在陕北瓦窑堡召开政治局会议，确立了抗日民族统一战线的策略方针，成立中共中央联络局，李克农任局长。
李克农立即投入对东北军的争取中去。
李克农把在劳山、榆林桥、直罗镇三次战役中被俘的东北军三个师的中下级军官120人集中在瓦窑堡，成立了“解放军官学习班”(即“白军军官连”)。
“解放军官学习班”开学第一天，简陋的教室里贴满了“中国人不打中国人!”、“东北军不打红军”、“停止内战、一致抗日”、“支援东北军打回老家去”的标语;室外，十几名红军战士合唱《打回老家去》的歌声，仿佛把东北军军官带回了正在遭受日寇蹂躏的松花江畔，个个泪流满面。
李克农精心设计的第一课，巧妙地攻破了被俘人员的心理防线，一下子就把东北军和红军间的关系拉近了。接着，李克农又请毛泽东、博古、邓颖超、彭德怀等中央领导同志亲自讲课。毛泽东对“解放军官学习班”的学员说：“拿着枪是敌人，放下枪就是朋友!”博古在讲课中，简析了马列主义的基本知识和抗日形势;邓颖超在讲课中，驳斥了国民党诬蔑共产党“杀人放火、共产共妻”的谎言;彭德怀在讲课中，揭露了蒋介石“攘外必先安内”的政策。
学习期间，政治上不歧视他们，生活上优待他们，吃穿都比红军好，让他们观看红军和赤卫队的阅兵式。他们感动了，醒悟了!
李克农之子李力在《怀念家父李克农》中写道：父亲做过学校教育工作，也有文艺方面的擅长，他通过讲课、谈心、组织参观、文艺表演等多种形式，唤醒被俘人员对东北家乡的思念，激发他们对日本侵略的愤恨，使他们懂得东北军与红军打仗，不管谁胜谁负，都是骨肉同胞互相残害，不利于国家民族，反而让日本侵略者得到好处。只有东北军、西北军与工农红军“三位一体”，停止内战，联合抗日，赶走日本侵略者，才是正确的道路。生动活泼的思想教育，取得明显效果。被俘的东北军619团团长高福源的思想变化，就是一个典型的例子。
1935年10月29日，红十五军团发起了榆林桥战役，歼灭东北军第一〇七师一部，俘虏了团长高福源。
高福源是张学良的亲信，因作战勇猛很受器重。红十五军团攻打榆林桥时伤亡二百余人，军团长徐海东在暴怒之下打了被俘的高福源两个耳光。
高福源起初以为会被处死，十分顽固。
毛泽东得知此事后特意嘱咐：“你们要好好地优待他，他愿意回去，就让他回去。”
高福源来到“解放军官学习班”，亲眼目睹红军官兵亲如兄弟、团结友爱的关系，亲耳聆听共产党关于抗日救国的道路以及红军爬雪山、过草地的英雄事迹，他的思想发生了激烈变化，对共产党和红军由衷敬佩。作为东北军人，家乡被日本侵占，父老乡亲遭受迫害，自己却跑到陕北来打红军，当了俘虏，越想越感到对不起国家，对不起家乡父老。
李克农为感化被俘人员，以高福源为原型编写了一本话剧《你走错了路》。剧中描写一位东北妇女在逃亡路上，遭受日本兵侮辱，她痛哭流涕呼喊着丈夫，此时，丈夫不在东北打日本，而是在内地与红军打内战……
演出当天，当演到丈夫在逃亡人群中看到自己的婆姨(陕北方言)不敢相认时，台下观众忍不住喊叫起来：“她就是你的婆姨，快叫呀!”此时，台下的高福源泣不成声，他按捺不住心中的悲痛和愤怒，从人群中站起来，高呼“打回老家去”、“打倒日本帝国主义”、“中国人不打中国人”。全场1000多人都站了起来，跟着高呼口号。
第二天，高福源主动找到李克农：“为了东北军的前途，为了抗日救国，我愿意回去说服张副司令和其他将领，停止内战，共同抗日。”
李克农立即向毛泽东、周恩来作了汇报并获得批准。
高福源临出发前，李克农找他谈心，说：“你先用个人身份与张学良交谈，试探他的态度，如果他有合作诚意，红军方面可派代表去正式会谈。”
1936年1月初，高福源肩负使命离开陕北。他从瓦窑堡出发，经过延安、甘泉，长途跋涉来到洛川，见到了东北军第67军军长王以哲将军，汇报了此次回来的目的，有要事向张副司令当面禀报。
王以哲立即密电张学良，告知高福源已回洛川，据云有重要事情面陈。
在西安的张学良得知后，亲自驾机飞到洛川。
张学良、王以哲、高福源在67军军部畅谈了一个通宵。高福源向张学良面报了这几个月在苏区耳闻目睹的实况和红军抗日救国主张。
高福源说：“共产党主张停止内战，一致抗日，完全是为国家民族着想，是非常真诚的。红军愿意联合东北军，帮助东北军打回老家去，是完全可以信赖的;共产党眼光远大，治军有方，红军虽然生活艰苦，但军政训练搞得很好，士气旺盛，英勇无敌，值得东北军学习。”
张学良听完，说：“你谈得很好，我基本上同意你的意见。你马上回瓦窑堡，请红军派一位正式代表，我们正式商谈。”
16日，高福源作为张学良的信使，赶回瓦窑堡，如实向李克农汇报。
李克农听了很高兴，带他去向毛泽东、周恩来直接报告。几天后，中央决定派李克农与张学良谈判。
临行前，周恩来特别嘱咐李克农：“不管出现什么情况，一定要谈成这次合作，就算是谈不成也要谈和，按照瓦窑堡会议精神，根据具体情况作出相应处理。”
2月21日凌晨，大雪飞舞，银装素裹。一队人马冒着暴雪，从红军驻地瓦窑堡悄悄出发。李克农身穿中山装，17岁的译电员戴镜元着学生服，钱之光穿长衫，还有一名便衣警卫。
李克农戴着一副深度眼镜，打扮得像个陕北绅士。高福源化装成地道的陕北农民模样，头扎羊肚子毛巾，身穿对襟褂，套上一件羊皮袄，腰系蓝布带。
在高福源的引导下，李克农一行踏上了去洛川的阳关大道。
李克农之子李力回忆说：“父亲在鄜县(即富县)附近遇到了一场狂风暴雨。那时候陕北交通困难，骑马在山间小道上赶路，地面被雪掩盖，白茫茫一片，沟沟坎坎，凹凸不平，马也不好走，有的地段只能牵着马慢慢步行。父亲眼睛不好，看不清，一次跌到在雪地里，把眼睛摔丢找不到了。他摸来摸去也找不到，干着急，后来在大家的帮助下，才找到眼睛。可是戴上眼睛后，热气蒙住镜片，还是看不清楚，只好边走边哈气擦拭镜片。他开玩笑说，这叫戴着眼睛摸黑路，正好边走边想事，逗得大家发笑。”
2月25日，李克农一行到达洛川。按照事先安排，午夜入城，秘密住进军部招待所一个僻静的独院。
第二天，李克农先与王以哲会谈，达成了“红军与东北军共同抗日，各守原地，互不侵犯;红军地区与白区开放通商……”等5项口头协议。
28日上午，李克农将协议内容电报中共中央。毛泽东、周恩来复电表示同意，同时电告部队进行东征，有关谈判情况的汇报，可直接发往山西石楼。
3月3日，张学良从南京返回西安。次日上午亲自驾驶飞机飞往洛川，一下飞机就去看望李克农。
在李克农住的小房间里，张学良身穿银灰色长袍，上衣是黑丝绒马褂，头戴礼帽，鼻梁上架了一副墨镜，手拄文明棍。恰似一位富商，派头十足。
电视剧《西安事变》中有这样的片段：
李克农：“你好，张将军!”
张学良：“你好，李局长，你的这身打扮像个做买卖的呀!”
李克农：“我们是想和张将军做成一笔大买卖，是整销不是零售。”
张学良：“好，好，请!”
……
张学良：“言归正传吧，我张某就直言了，李局长，你能代表党中央吗?”
李克农：“我是中央授权的!”
张学良：“那好，我问你，共产党是真心抗日吗?”
李克农：“张将军的问题让我赶到很吃惊啊!日本侵略中国，莫大的苦难都降临在老百姓身上，共产党就是底层老百姓的代言人，我们要活下去，当然要坚决抗日!”
张学良“哎，那张某又有疑问了，你们想抗日，为什么不去宁夏，那里可以直达察绥抗日前线，又毗邻外蒙，外接苏联，在军事上最有利，可你们却绕道阎锡山和中央军重兵把守的山西，为什么?请李局长解释一下。”
李克农：“红军东征，更主要的是从政治上考虑，是为了加快全国抗日民族统一战线迅速形成，到山西、河北政治影响大一些，到宁夏影响要小一些。我们是借路抗日，还有一点不瞒你张将军，山西富足，我们要在那里补充兵源，扩大军需，我们红军要是太弱了，你张将军是不会跟我们面对面谈判的!”
张学良：“有点道理，但我认为你们共产党根本不清楚现在中国的时局，喊喊口号是不担责任的，承担国防的是政府，你们了解现在中国的国力吗?了解日本的国力吗?我现在告诉你，一九二二年，我去日本参观过他们的秋操演练，当时日本的军事力量远远在我国之上，若全面宣战的话，我们胜算的几率有多少，若是你们共产党来驾驭这场战争，你们拿什么来打。”
李克农：“张将军，其实我一直有一个困惑，为什么南京政府总是弥漫着一种悲观情绪，说起抗日，衡量的就是双方的武器装备，一衡量就泄了气，照这样的思维，那我们就永远不要打这场仗了，好好地当亡国奴吧，我们认为武器固然重要，但战争的决定因素是人。想想甲午海战吧，当时中国经济远在日本之上，水师兵力是日本的一倍，战舰数量是日本的三倍，清政府为什么败了;反过来说，日本又为什么胜了，是胜在武器吗?共产党呼吁全国抗战，绝非哗众取宠。我们知道，战争胜利依靠的是什么，在国内，中国地广人多，回旋余地大，可以结合阵地战、游击战、运动战拉长战线与敌周旋，拖垮他们;在国际上，我们争取正义力量的援助，因为中国毕竟是在抵抗一个野心的国家为世界和平承担了苦难。”
张学良：“说得好，看来国民政府应该给共产党一个席位!”
李克农：“可惜呀，蒋委员长没有这么想，他是想灭了我们而后快呀。”
张学良：“那是因为你们想推翻他的政权取而代之，贵党的《八一宣言》我看了、《告东北全体将士书》张某也拜读过了，我很赞同你们联合抗日的主张，但是为什么在你们的抗日统一战线当中排除了蒋先生，你们一边主张团结中国所有的力量，一边却又反对在中国政治、经济、军事力量的最高统帅，这不是自相矛盾吗?”
李克农：“不错，蒋委员长确实掌握着中国经济、政治、军事命脉，但面对日本的侵略却步步退让，以至整个北方国土沦陷，几千万人民沦为亡国奴，而对内呢，却派以重兵剿灭包括共产党在内的民主力量，镇压全国民众的抗日救亡运动，他的行为已经构成了人民公敌，我们怎么能把这样的人列入抗日民主统一战线之内呢。”
张学良：“这个观点我无法苟同，我们先把国共之间的恩怨旧账放在一边不谈，在救国图存的时刻，蒋先生既是同是炎黄子孙，也是中国唯一的合法领袖，难道他愿意看到中国灭亡，愿意做傀儡政府，愿意做亡国奴吗?不可能!绝对不会!他推行的‘攘外必先安’的政策不假，打红军也不假，但他也抗日啊，长城抗战、一•二八淞沪抗战不打的都是日本人吗，如果抗日统一战线把蒋先生排斥在外，又抗日又反蒋，这可能吗?”
李克农：“从一九三一年开始，蒋介石就集中数十万乃至百万大军连年对我苏区进行围剿征伐，仅中央红军在五次反‘围剿’和长征途中牺牲的人数就达十数万之众，相比之下，他对日本人才放了几枪。蒋介石视我们为头号敌人，与他合作无异于与虎谋皮。我认为直到现在他抗日是假，剿共是真!”
张学良：“要是按照你的逻辑，我也可以说你们共产党抗日是假，反政府是真!”
王以哲见状，连忙劝说：“副司令，冷静一下。李局长，千万不要介意!”
李克农装作生气的样子，说完，立刻起身就往外走。这时的张学良不希望谈判破裂，为了能够联合抗日，他连忙起身拦住了李克农，说：“不要走!不要走!谈下去!”
接着，张学良指着地图。
电视剧《东方战场》中还原了当时的场景：
张学良：“那你们能不能把瓦窑堡让给我们吗?”
李克农：“那为什么呢?”
张学良：“因为我们东北军可以联合你们抗日，但南京政府那边还是要交代一下的。”
李克农：“那我们也有个要求。”
张学良：“请说?”
李克农：“我党派代表常驻西安，你需要确保他们的安全。”
张学良：“可以!”
李克农：“好!那就接下来就由毛泽东或周恩来为中共全权代表跟张将军共商抗日大计!”
这次谈判，从3月4日下午3时谈到3月5日凌晨5时，双方达成了如下协议：
一、张学良提出，最好由毛泽东或周恩来作为中共全权代表与张进一步商谈抗日救国大计，地点在肤施(即延安，当时是东北军驻守)，时间由共产党方面定。
二、张学良负责和盛世才交涉红军代表借道新疆去苏联的事。
三、中共派代表常驻西安，张学良以灰色名义进行掩护。
四、红军与东北军建立电讯联络。
3月5日，李克农将会谈情况电告毛泽东，并请示下一步行动。当天，毛泽东给李克农复电嘉勉，完全同意谈判结果，并令李克农来山西石楼报告会谈详细情况。
3月16日，李克农一行快马加鞭，直奔山西石楼，向毛泽东、周恩来等中央领导人报告了会谈详情及张学良提出与毛泽东、周恩来会谈的要求。
毛泽东无比高兴，赞扬说：“李克农这次单枪匹马，工作搞得很好!”
张学良在《回忆录》中称李克农：此人“厉害”!